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La grande pala d’altare proviene dalla chiesa veneziana di Santa Caterina dei Sacchi, che serviva un convento femminile agostiniano, fu demanializzata durante l’occupazione napoleonica della città e poi concessa alle Gallerie dopo la fine della prima guerra mondiale (1918). Raggiungimento altissimo di Paolo Caliari databile su base stilistica ai primi anni settanta del Cinquecento, la pala presenta la straordinaria varietà tecnica e stilistica del pittore veronese nella resa variegata delle stoffe eleganti, rese con sorprendente preziosità cromatica, così come la sua capacità di mettere in scena una figurazione complessa, nel ritmo diagonale ascensionale conferito al gruppo centrale. Caterina, regina d’Alessandria vissuta secondo la leggenda nel III secolo, è qui raffigurata nell’episodio più conosciuto che la riguarda – ma non confermato dal diritto canonico – ovvero il suo “matrimonio mistico” con Cristo, simboleggiato dall’anello posto dal Bambino alla sua mano destra. Tale episodio forniva alle monache agostiniane di Santa Caterina dei Sacchi, così come alle giovani nobili che al monastero venivano educate e preparate al matrimonio, un esempio edificante su cui riflettere e forgiare la propria devozione. ​